Сложные эфиры

—  —

• 472
• 472b
• 445
• 472
• 478
• — 472
• — E472d
• , E472g
• 476
• 475
• 477
• 473

472

*****

472b

	, , , .
	— , ; . lactic and fatty acids esters of glycerol, lactylated mono- and diglycerides, lactylic esters of fatty acids, LACTEM, lactoglycerides; . Lactoglyceride, Milchsaureester der Mono- und Diglyceride, LACTEM, Mono-und Diglyceride von Speisefettsauren, verestert mit Milchsaure; . esters lactiques et d’acides gras de glycerine, mono- et diglycerides lactyles.
	.
	122,14
	1,2,3,4-.
	Ri, R2, R3 ,
	, .
—	, . ; .
	() . : -, — , -, .
	. , , , .
	50 / . -98 . Codex: 10 /. (. 3.6.6 2.3.2.1293-03).
	— : ; ; 4-5; , ; . ( , ) , , , . — . : , — , .

*****

445

	, , .
	. ester gum, glycerol esters of wood rosin; . Glycerinester der Harzsauren, Glycerinester aus Wurzelharz; . esters de glycerol et acides gommique.
S	8050-30-4.
	— , , : 20302, . . .
	— .
—	. ; . .
	, , . -. . , . : , .
	, , , 100 /; 50 / (. 3.6.7 2.3.2.1293-03).
	, () , , .

*****

472

	, .
	— , — , ; . acetic and fatty acid esters of glycerol, acetylated mono- and diglycerides, acetoglyc-erides, acetic acid esters of mono-and diglycerides; . Acetofette, Essigsaureester der Mono- und Diglyceride, Mono- und Diglyceride von Speisefettsauren, verestert mit Essigsaure; . esters acetiques et d’acides gras de glycerol, mono- et diglycerides acetyles
	.
	Rj, R2, R3 , ,
	— .
—	, . . ; . .
	— . : -, — , -.
	.
	. -98 . (. 3.6.6 2.3.2.1293-03). , (50/70/90% -).
	— 2 C18, .. . , , , . , ; , ; , . , , , , , ; , , ; , , , . : , , .
	, (50/70/90% -).

*****

478

	.
	. lactylated fatty acids esters of glycerol and propylene glycol, propylenglycollactostearates; . Propylenglycollactostearate; . propylenglycollactostearates.
	, .
	.
—	.
	. 1986 . II . (. 3.6.9 2.3.2.1293-03).
	.

*****

— 472

	, , .
	, ; . citric and fatty acid esters of glycerol, CITREM, citroglycerides; . Citronensaureester der Mono- und Diglyceride, CITREM, Mono- und Diglyceride von Speisefettsauren, verestert mit Citronensaure; . esters d’acides citrique et d’acides gras de glycerine.
	— — , , , . .
	.
—	, , , . ; . , , ; . , .
	() . . : -, -, , -, ,
	.
	. -98 . Codex: 10 / ( ). , (. 3.6.6 2.3.2.1293-03).
	— ; , : , : 4 12 ; ( , , ); ; . ( ) ( ), : ( ) 0,3-0,5%; , , 0,2-0,5%, , . ; ( 0,5-1,5%); ; . : , .
	.

*****

— E472d

	.
	. tartaric and fatty esters of glycerol.
	. — , , , , . (. 3.6.6 2.3.2.1293-03).
	.

*****

, E472g

*****

476

	, , .
	; . polyglycerin-polyricinoleate; polyglycerol esters of Interesterified ricinoleic acid; . Polyglycerin-Polyricinoleat, PGPR, Emulgator WOL; . polyglycerine-polyricinoleate.
	( — ) , 5-8 (12- ).
	1000.
	.
—	. . . , , ; . . ; . , . .
	(), . : (), () , .
	, , , . .
	7,5 / . -98 . Codex: , , 5 / ( 15 /). 41%, , , 4 /; , 5 / (. 3.6.36 2.3.2.1293-03).
	, . / / . : , , , ; , , , (). , , PGPR 0,3-0,5%. PGPR ( 100 ) . , . : , ( ).

*****

475

	, , .
	; . polyglycerol esters of fatty acids, polyglycerides; . Polyglycerinester von Speisefettsauren, Polyglyceride; . polyglycerides.
S	2731-72-8 (); 34424-98-1 ().
	275308
	505,70 ().
	, , . 6%.
	— ; , — .
—	, .. . . . , ; . . , ; . , .
	.
	() . : -, — , .
	, .
	25 / . -98 . Codex: 5 /, 10 / . 500 /; 1 /; , 2 /; , , , , , 5 /; (. 3.6.35 2.3.2.1293-03).
	() 6-11. , . : , (5-20 /); , , , (5-10 / ); , (1-3 /); , , , ; . : (, ..), , ; , .

*****

477

	. propylene glycol esters of fatty acids, propylene glycol mono- and diesters of fatty acids; . Propylenglykolester der Speisefettsauren, Propandiol-FS-Ester; . esters de propyleneglycol d’acides gras.
	1,2- .
	Rj R2 , -ORi
	, .. .
—	30-40 ( ). . . , ; . . , ; .
	, , . : -, — , .
	.
	25 / . -98 . Codex: 20 /. , (), 1 /; ( ), 3 /; , , , 5 /; 10 /; 30 / (. 3.6.42 2.3.2.1293-03).
	1,5-3, , , — , , -. , , , . : .
	50-60% 90-95%.

*****

473

	, , .
	; . sucrose esters of fatty acids, sucrose fatty acid esters; . Saccharose-Fettsaureester, Zuckerester der Speisefettsaure; . esters de sucrose d’acides gras.
	1,2 3
	: X’, X» e , X'» : X’, X'» , X» : X’, X», X'»
	, — .
—	. . , , . ; . . , .
	-. , , , , , , . : , .
	.
	10 / . Codex: 10 / — 10 / ( 15 /). , 2 /; , , , ( ), , , , , , , , (), 5 /; , , 5 / ; , , , , 10 /; 20 /; , , (. 3.6.43 2.3.2.1293-03).
	: 3 16, : , , , ; ; , , 40-60% 60-40% — , . -, . — , . . — -. . , .. . : , .

*****

Сложные эфиры и их строение

Жиры и масла — это природные эфиры, которые образованы трехатомным спиртом – глицерином и высшими жирными кислотами с неразветвленной углеродной цепью, содержащими четное число атомов углерода. В свою очередь, натриевые или калиевые соли высших жирных кислот называются мылами.

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:

Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образо­ванием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с во­дой — гидролиз сложного эфира — обратна реак­ции этерификации. Химическое равновесие, уста­навливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих средств.

Сложный эфир — жирная кислота

Cтраница 2

Тривиальное название сложных эфиров жирных кислот, образующихся в результате этерифицирования всех трех гидроксильных групп глицерола; обычно их называют триацилглицеролами. [16]

Для всех изученных сложных эфиров жирных кислот, независимо от этернфицирующего спирта, процесс каталитического восстановления на стационарном цинк-хромовом катализаторе при объемной скорости 0 5 — 0 7 л / л час и на суспендированном медно-хромово-барие-вом катализаторе протекает с глубиной не менее 91 % в практически не зависит от вида этерифицирующего спирта. [17]

Получены и описаны сложные эфиры жирных кислот с ди — или полисахаридами, например сахарозой или декстрином. [18]

Определению не мешают сложные эфиры жирных кислот и метиловый спирт до 300 мкг. Влияние формальдегида, акриловой и метакриловой кислот, устраняют в процессе отбора проб. [19]

С биологической стороны сложные эфиры жирных кислот с большинством гидроксильных соединений необходимо рассматривать под углом зрения этих гидроксильных соединений, к которым сложные эфиры тесно примыкают по физиологическим свойствам. Можно высказать общее положение, что алифатическая кислота, связанная с каким-либо физиологически активным спиртом или фенолом, уничтожает токсические свойства гидроксильного соединения, уменьшая концентрацию активного вещества, присутствующего в тот или другой момент в результате постепенного гидролиза сложного эфира. Если сложный эфир достаточно устойчив, гидроксильное соединение может быть полностью инактивировано. [20]

Эмульгаторы, представляющие солой сложные эфиры жирных кислот и продуктов дегидратации сорбитола ( например, монолаурат, монопальмитат, моностеарат, тристеарат, триолеат и др.), известны под названием Spans ( см. Препараты для мытья волос, стр. Сложные эфиры сорбитанов, полученные посредством этерификации их с жирными кислотами, способны диспергироваться в воде и являются хорошими эмульгаторами. [21]

Вообще жиры представляют собой сложные эфиры жирных кислот и глицерина. Их строение отражается приведенной ниже формулой. [22]

ЭФИРЫ ПОЛИГЛИЦЕРИНА представляют собой сложные эфиры жирных кислот с полиглицерином. Кроме того эти пищевые ПАВ содержат свободные полиглицерины, а также некоторое количество моно -, ди — и три-глицеридов. Применяют эфиры полиглицерина в хлебопекарной, кондитерской и маргариновой промышленности. [23]

Простые липиды — это сложные эфиры жирных кислот и спиртов. К ним относятся жиры, масла и воски. При гидролизе восков образуются спирт, содержащий в цепи 16 или больше атомов углерода ( например, цетиловый спирт CH3 ( CH2) i4CH2OH), и жирная кислота. Жиры и масла при гидролизе дают трехатомный спирт глицерин, эфиры которого называются глицеридами. В глицерине могут быть этерифицированы один, два или все три гидроксила. Сложные эфиры называют соответственно моно -, ди — и триглице-ридами. [24]

Лактоны жирного ряда и сложные эфиры жирных кислот относятся к щелочам аналогично. У тех и других склонность к присоединению воды возрастает с увеличением их растворимости в воде. [25]

Воски в основном представляют собой сложные эфиры жирных кислот и одноатомных высокомолекулярных спиртов. Они отличаются от жиров тем, что в своем составе не имеют глицерина. В редких случаях в них входят двухатомные и многоатомные спирты, но не глицерин. Наряду со сложными эфирами в восках содержатся свободные жирные кислоты, свободные спирты и углеводороды. [26]

ЭФИРЫ ПОЛИГЛИЦЕРИНА представ ляют собой сложные эфиры жирных кислот с полиглицерином. Кроме того эти пищевые ПАВ содержат свободные полиглицерины, а также некоторое количество моно -, ди — и триг-лицеридов. Применяют эфиры полиглицерина в хлебопекарной, кондитерской и маргариновой промышленности. [27]

В этом воске кроме сложных эфиров жирных кислот содержатся смолообразные и асфальтовые вещества в различных соотношениях. Он получается из битуминозных бурых углей путем экстракции органическими растворителями. [28]

В состав этого фосфолипида входят сложные эфиры жирных кислот, спиртовым компонентом которых служит инозитдифосфат. [29]

Действием кислот на спирты получаются сложные эфиры жирных кислот ( ср. [30]

Страницы:      1    2    3    4

Номенклатура сложных эфиров.

Название создается следующим образом: вначале указывается группа R, присоединенная к кислоте, затем – название кислоты с суффиксом «ат» (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Примеры на рис. 2

Рис. 2. НАЗВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом. Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.

Если используют тривиальное (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир», например, С3Н7СООС5Н11 – амиловый эфир масляной кислоты.

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

• собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
• ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)2—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

• Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта: СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами: R’COOR» + R»’OH = R’COOR»’ + R»OH R’COOR» + R»’COOH = R»’COOR» + R’COOH R’COOR» + R»’COOR»» = R’COOR»» + R»’COOR» Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта: (CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + H2O
• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами RCOOMe + R’Hal = RCOOR’ + MeHal
• Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса): RCOOH + R’CH=CHR» = RCOOCHR’CH2R»
• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот: RCN + H+ <math>\to</math> RC+=NH RC+=NH + R’OH <math>\to</math> RC(OR’)=N+H2 RC(OR’)=N+H2 + H2O <math>\to</math> RCOOR’ + +NH4
• Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами: ArN=NNHR + R1COOH <math>\to</math> R1COOR+ ArNH2 + N2

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см−1 и С—О на 1275—1050 см−1.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

RCOOR1 + Nu− <math>\to</math> RCONu + R1O− Nu = OH, R2O, NH2, R2NH, R2CH и т. п.

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

RCOOR1 + H+ <math>\to</math> RC+OHOR1,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация).Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO−, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C[2], в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:

• HCOOCH3 — метилформиат, tкип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
• HCOOC2H5 — этилформиат, tкип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCH2CH(CH3)2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
• HCOOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, tкип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:

• CH3COOCH3 — метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CH3COOC2H5 — этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
• CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CH3COOCH(CH3)2 — изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
• CH3COOC5H11 — н-амилацетат (н-пентилацетат), tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
• CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты:

• C3H7COOCH3 — метилбутират, tкип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• C3H7COOC2H5 — этилбутират, tкип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C;
• C3H7COOC5H11 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:

• (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры в природе и технике

Сложные эфиры широко распространены в при­роде, находят применение в технике и различных отраслях промышленности. Они являются хоро­шими растворителями органических веществ, их плотность меньше плотности воды, и они практи­чески не растворяются в ней. Так, сложные эфи­ры с относительно небольшой молекулярной мас­сой представляют собой легко воспламеняющиеся жидкости с невысокими температурами кипения, имеют запахи различных фруктов. Их применяют в качестве растворителей лаков и красок, арома­тизаторов изделий пищевой промышленности. На­пример, метиловый эфир масляной кислоты имеет запах яблок, этиловый эфир этой кислоты — за­пах ананасов, изобутиловый эфир уксусной кисло­ты — запах бананов:

Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших одноосновных спиртов называют восками. Так, пчелиный воск состоит главным об­
разом из эфира пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта C15H31COOC31H63; кашалотовый воск — спермацет — сложный эфир той же пальмитиновой кислоты и цетилового спирта C15H31COOC16H33.

Классификация и состав сложных эфиров.

Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений – один из отличительных признаков органической химии).

Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 6–8, соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл. 1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.

Табл. 1. НЕКОТОРЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, обладающие фруктовым или цветочным ароматом (фрагменты исходных спиртов в формуле соединения и в названии выделены жирным шрифтом)
Формула сложного эфира	Название	Аромат
СН3СООС4Н9	Бутилацетат	грушевый
С3Н7СООСН3	Метиловый эфир масляной кислоты	яблочный
С3Н7СООС2Н5	Этиловый эфир масляной кислоты	ананасовый
С4Н9СООС2Н5	Этиловый эфир изовалериановой кислоты	малиновый
С4Н9СООС5Н11	Изоамиловый эфир изовалериановой кислоты	банановый
СН3СООСН2С6Н5	Бензилацетат	жасминовый
С6Н5СООСН2С6Н5	Бензилбензоат	цветочный

При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С15–30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС31Н63. Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С25Н51СООС26Н53. Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.

Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН2–СН(ОН)–СН2ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С11Н23СООН и миристиновой С13Н27СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.

Рис. 3. ГЛИЦЕРИДЫ СТЕАРИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ (А И Б) – компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) – компонент льняного масла.

Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С9) – твердые соединения.

Сложные эфиры неорганических кислот

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

По строению эфиры напоминают соли кислот. Так, эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, сульфаты[en] и др. соответственно.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

В таблице, в общих молекулярных формулах эфиров символом =О обозначена оксогруппа.

Жиры

Важнейшими представителями сложных эфи­ров являются жиры.

Жиры — природные соединения, которые пред­ставляют собой сложные эфиры глицерина и выс­ших карбоновых кислот.

Состав и строение жиров могут быть отражены общей формулой:

Большинство жиров образовано тремя карбоно­выми кислотами: олеиновой, пальмитиновой и сте­ариновой. Очевидно, что две из них — предельные (насыщенные), а олеиновая кислота содержит двойную связь между атомами углерода в молеку­ле. Таким образом, в состав жиров могут входить остатки как предельных, так и не­предельных карбоновых кис­лот в различных сочетаниях.

В обычных условиях жи­ры, содержащие в своем со­ставе остатки непредельных кислот, чаще всего бывают жидкими. Их называют маслами. В основ­ном это жиры растительного происхождения — льняное, конопляное, подсолнечное и другие мас­ла. Реже встречаются жидкие жиры животного происхождения, например рыбий жир. Большин­ство природных жиров животного происхождения при обычных условиях — твердые (легкоплавкие) вещества и содержат в основном остатки предель­ных карбоновых кислот, например, бараний жир. Так, пальмовое масло — твердый в обычных усло­виях жир.

Состав жиров определяет их физические и хи­мические свойства. Понятно, что для жиров, со­держащих остатки ненасыщенных карбоновых кислот, характерны все реакции непредельных соединений. Они обесцвечивают бромную воду, вступают в другие реакции присоединения. Наи­более важная в практическом плане реакция — гидрирование жиров. Гидрированием жидких жиров получают твердые сложные эфиры. Имен­но эта реакция лежит в основе получения марга­рина — твердого жира из растительных масел. Условно этот процесс можно описать уравнением реакции:

Все жиры, как и другие сложные эфиры, под­вергаются гидролизу:

Литература

• Менделеев Д. И., Монастырский Д. Н.,. Эфиры сложные // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

Химические свойства сложных эфиров.

Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н+ и НО– катализируют этот процесс (рис. 4А), причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. Гидролиз в присутствии щелочей называют омылением. Если взять количество щелочи, достаточное для нейтрализации всей образующейся кислоты, то происходит полное омыление сложного эфира. Такой процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло (рис. 4Б). Содержащиеся в растительных маслах фрагменты ненасыщенных кислот, как и любые ненасыщенные соединения, могут быть прогидрированы, водород присоединяется к двойным связям и образуются соединения, близкие к животным жирам (рис. 4В). Этим способом в промышленности получают твердые жиры на основе подсолнечного, соевого или кукурузного масла. Из продуктов гидрирования растительных масел, смешанных с природными животными жирами и различными пищевыми добавками, изготавливают маргарин.

Основной способ синтеза – взаимодействие карбоновой кислоты и спирта, катализируемое кислотой и сопровождаемое выделением воды. Эта реакция обратна показанной на рис. 3А. Чтобы процесс шел в нужном направлении (синтез сложного эфира), из реакционной смеси дистиллируют (отгоняют) воду. Специальными исследованиями с применением меченых атомов удалось установить, что в процессе синтеза атом О, входящий в состав образующейся воды, отрывается от кислоты (отмечено красной пунктирной рамкой), а не от спирта (нереализующийся вариант выделен синей пунктирной рамкой).

По такой же схеме получают сложные эфиры неорганических кислот, например, нитроглицерин (рис. 5Б). Вместо кислот можно использовать хлорангидриды кислот, метод применим как для карбоновых (рис. 5В), так и для неорганических кислот (рис. 5Г).

Взаимодействие солей карбоновых кислот с галоидалкилами RCl также приводит к сложным эфирам (рис. 5Г), реакция удобна тем, что она необратима – выделяющаяся неорганическая соль сразу удаляется из органической реакционной среды в виде осадка.

Мыла

Все жиры, как и другие сложные эфиры, под­вергаются гидролизу. Гидролиз сложных эфи­ров — обратимая реакция. Чтобы сместить равно­весие в сторону образования продуктов гидролиза, его проводят в щелочной среде (в присутствии щелочей или Na2CO3). В этих условиях гидролиз жиров протекает необратимо и приводит к образо­ванию солей карбоновых кислот, которые называ­ются мылами. Гидролиз жиров в щелочной среде называют омылением жиров.

При омылении жиров образуются глицерин и мыла — натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот:

Примечания

Применение сложных эфиров.

Этилформиат НСООС2Н5 и этилацетат Н3СООС2Н5 используются как растворители целлюлозных лаков (на основе нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы).

Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот (табл. 1) используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности.

Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.

Жиры вместе с углеводами и белками составляют набор необходимых для питания пищевых продуктов, они входят в состав всех растительных и животных клеток, кроме того, накапливаясь в организме, играют роль энергетического запаса. Из-за низкой теплопроводности жировой слой хорошо предохраняет животных (в особенности, морских – китов или моржей) от переохлаждения.

Животные и растительные жиры представляют собой сырье для получения высших карбоновых кислот, моющих средств и глицерина (рис. 4), используемого в косметической промышленности и как компонент различных смазок.

Нитроглицерин (рис. 4) – известный лекарственный препарат и взрывчатое вещество, основа динамита.

На основе растительных масел изготавливают олифы (рис. 3), составляющие основу масляных красок.

Эфиры серной кислоты (рис. 2) используют в органическом синтезе как алкилирующие (вводящие в соединение алкильную группу) реагенты, а эфиры фосфорной кислоты (рис. 5) – как инсектициды, а также добавки к смазочным маслам.

Михаил Левицкий

Шпаргалка

Справочный материал для прохождения тестирования:

Отрывок, характеризующий Сложные эфиры

Старый князь тоже не спал. Тихон сквозь сон слышал, как он сердито шагал и фыркал носом. Старому князю казалось, что он был оскорблен за свою дочь. Оскорбление самое больное, потому что оно относилось не к нему, а к другому, к дочери, которую он любит больше себя. Он сказал себе, что он передумает всё это дело и найдет то, что справедливо и должно сделать, но вместо того он только больше раздражал себя.

«Первый встречный показался – и отец и всё забыто, и бежит кверху, причесывается и хвостом виляет, и сама на себя не похожа! Рада бросить отца! И знала, что я замечу. Фр… фр… фр… И разве я не вижу, что этот дурень смотрит только на Бурьенку (надо ее прогнать)! И как гордости настолько нет, чтобы понять это! Хоть не для себя, коли нет гордости, так для меня, по крайней мере. Надо ей показать, что этот болван об ней и не думает, а только смотрит на Bourienne. Нет у ней гордости, но я покажу ей это»…

Сказав дочери, что она заблуждается, что Анатоль намерен ухаживать за Bourienne, старый князь знал, что он раздражит самолюбие княжны Марьи, и его дело (желание не разлучаться с дочерью) будет выиграно, и потому успокоился на этом. Он кликнул Тихона и стал раздеваться.

«И чорт их принес! – думал он в то время, как Тихон накрывал ночной рубашкой его сухое, старческое тело, обросшее на груди седыми волосами. – Я их не звал. Приехали расстраивать мою жизнь. И немного ее осталось».

– К чорту! – проговорил он в то время, как голова его еще была покрыта рубашкой.

Тихон знал привычку князя иногда вслух выражать свои мысли, а потому с неизменным лицом встретил вопросительно сердитый взгляд лица, появившегося из под рубашки.

– Легли? – спросил князь.

Тихон, как и все хорошие лакеи, знал чутьем направление мыслей барина. Он угадал, что спрашивали о князе Василье с сыном.

– Изволили лечь и огонь потушили, ваше сиятельство.

– Не за чем, не за чем… – быстро проговорил князь и, всунув ноги в туфли и руки в халат, пошел к дивану, на котором он спал.

Несмотря на то, что между Анатолем и m lle Bourienne ничего не было сказано, они совершенно поняли друг друга в отношении первой части романа, до появления pauvre mere, поняли, что им нужно много сказать друг другу тайно, и потому с утра они искали случая увидаться наедине. В то время как княжна прошла в обычный час к отцу, m lle Bourienne сошлась с Анатолем в зимнем саду.

Княжна Марья подходила в этот день с особенным трепетом к двери кабинета. Ей казалось, что не только все знают, что нынче совершится решение ее судьбы, но что и знают то, что она об этом думает. Она читала это выражение в лице Тихона и в лице камердинера князя Василья, который с горячей водой встретился в коридоре и низко поклонился ей.

Старый князь в это утро был чрезвычайно ласков и старателен в своем обращении с дочерью. Это выражение старательности хорошо знала княжна Марья. Это было то выражение, которое бывало на его лице в те минуты, когда сухие руки его сжимались в кулак от досады за то, что княжна Марья не понимала арифметической задачи, и он, вставая, отходил от нее и тихим голосом повторял несколько раз одни и те же слова.

Он тотчас же приступил к делу и начал разговор, говоря «вы».

– Мне сделали пропозицию насчет вас, – сказал он, неестественно улыбаясь. – Вы, я думаю, догадались, – продолжал он, – что князь Василий приехал сюда и привез с собой своего воспитанника (почему то князь Николай Андреич называл Анатоля воспитанником) не для моих прекрасных глаз. Мне вчера сделали пропозицию насчет вас. А так как вы знаете мои правила, я отнесся к вам.

– Как мне вас понимать, mon pere? – проговорила княжна, бледнея и краснея.

– Как понимать! – сердито крикнул отец. – Князь Василий находит тебя по своему вкусу для невестки и делает тебе пропозицию за своего воспитанника. Вот как понимать. Как понимать?!… А я у тебя спрашиваю.

– Я не знаю, как вы, mon pere, – шопотом проговорила княжна.

– Я? я? что ж я то? меня то оставьте в стороне. Не я пойду замуж. Что вы? вот это желательно знать.

Княжна видела, что отец недоброжелательно смотрел на это дело, но ей в ту же минуту пришла мысль, что теперь или никогда решится судьба ее жизни. Она опустила глаза, чтобы не видеть взгляда, под влиянием которого она чувствовала, что не могла думать, а могла по привычке только повиноваться, и сказала:

– Я желаю только одного – исполнить вашу волю, – сказала она, – но ежели бы мое желание нужно было выразить…

Она не успела договорить. Князь перебил ее.

– И прекрасно, – закричал он. – Он тебя возьмет с приданным, да кстати захватит m lle Bourienne. Та будет женой, а ты…

Князь остановился. Он заметил впечатление, произведенное этими словами на дочь. Она опустила голову и собиралась плакать.

– Ну, ну, шучу, шучу, – сказал он. – Помни одно, княжна: я держусь тех правил, что девица имеет полное право выбирать. И даю тебе свободу. Помни одно: от твоего решения зависит счастье жизни твоей. Обо мне нечего говорить.

– Да я не знаю… mon pere.

– Нечего говорить! Ему велят, он не только на тебе, на ком хочешь женится; а ты свободна выбирать… Поди к себе, обдумай и через час приди ко мне и при нем скажи: да или нет. Я знаю, ты станешь молиться. Ну, пожалуй, молись. Только лучше подумай. Ступай. Да или нет, да или нет, да или нет! – кричал он еще в то время, как княжна, как в тумане, шатаясь, уже вышла из кабинета.

Судьба ее решилась и решилась счастливо. Но что отец сказал о m lle Bourienne, – этот намек был ужасен. Неправда, положим, но всё таки это было ужасно, она не могла не думать об этом. Она шла прямо перед собой через зимний сад, ничего не видя и не слыша, как вдруг знакомый шопот m lle Bourienne разбудил ее. Она подняла глаза и в двух шагах от себя увидала Анатоля, который обнимал француженку и что то шептал ей. Анатоль с страшным выражением на красивом лице оглянулся на княжну Марью и не выпустил в первую секунду талию m lle Bourienne, которая не видала ее.

«Кто тут? Зачем? Подождите!» как будто говорило лицо Анатоля. Княжна Марья молча глядела на них. Она не могла понять этого. Наконец, m lle Bourienne вскрикнула и убежала, а Анатоль с веселой улыбкой поклонился княжне Марье, как будто приглашая ее посмеяться над этим странным случаем, и, пожав плечами, прошел в дверь, ведшую на его половину.

Через час Тихон пришел звать княжну Марью. Он звал ее к князю и прибавил, что и князь Василий Сергеич там. Княжна, в то время как пришел Тихон, сидела на диване в своей комнате и держала в своих объятиях плачущую m lla Bourienne. Княжна Марья тихо гладила ее по голове. Прекрасные глаза княжны, со всем своим прежним спокойствием и лучистостью, смотрели с нежной любовью и сожалением на хорошенькое личико m lle Bourienne.

– Non, princesse, je suis perdue pour toujours dans votre coeur, [Нет, княжна, я навсегда утратила ваше расположение,] – говорила m lle Bourienne.

– Pourquoi? Je vous aime plus, que jamais, – говорила княжна Марья, – et je tacherai de faire tout ce qui est en mon pouvoir pour votre bonheur. [Почему же? Я вас люблю больше, чем когда либо, и постараюсь сделать для вашего счастия всё, что в моей власти.]

– Mais vous me meprisez, vous si pure, vous ne comprendrez jamais cet egarement de la passion. Ah, ce n’est que ma pauvre mere… [Но вы так чисты, вы презираете меня; вы никогда не поймете этого увлечения страсти. Ах, моя бедная мать…]

– Je comprends tout, [Я всё понимаю,] – отвечала княжна Марья, грустно улыбаясь. – Успокойтесь, мой друг. Я пойду к отцу, – сказала она и вышла.

Князь Василий, загнув высоко ногу, с табакеркой в руках и как бы расчувствованный донельзя, как бы сам сожалея и смеясь над своей чувствительностью, сидел с улыбкой умиления на лице, когда вошла княжна Марья. Он поспешно поднес щепоть табаку к носу.

– Ah, ma bonne, ma bonne, [Ах, милая, милая.] – сказал он, вставая и взяв ее за обе руки. Он вздохнул и прибавил: – Le sort de mon fils est en vos mains. Decidez, ma bonne, ma chere, ma douee Marieie qui j’ai toujours aimee, comme ma fille. [Судьба моего сына в ваших руках. Решите, моя милая, моя дорогая, моя кроткая Мари, которую я всегда любил, как дочь.]

Он отошел. Действительная слеза показалась на его глазах.

– Фр… фр… – фыркал князь Николай Андреич.

– Князь от имени своего воспитанника… сына, тебе делает пропозицию. Хочешь ли ты или нет быть женою князя Анатоля Курагина? Ты говори: да или нет! – закричал он, – а потом я удерживаю за собой право сказать и свое мнение. Да, мое мнение и только свое мнение, – прибавил князь Николай Андреич, обращаясь к князю Василью и отвечая на его умоляющее выражение. – Да или нет?

– Мое желание, mon pere, никогда не покидать вас, никогда не разделять своей жизни с вашей. Я не хочу выходить замуж, – сказала она решительно, взглянув своими прекрасными глазами на князя Василья и на отца.

– Вздор, глупости! Вздор, вздор, вздор! – нахмурившись, закричал князь Николай Андреич, взял дочь за руку, пригнул к себе и не поцеловал, но только пригнув свой лоб к ее лбу, дотронулся до нее и так сжал руку, которую он держал, что она поморщилась и вскрикнула.

Князь Василий встал.

– Ma chere, je vous dirai, que c’est un moment que je n’oublrai jamais, jamais; mais, ma bonne, est ce que vous ne nous donnerez pas un peu d’esperance de toucher ce coeur si bon, si genereux. Dites, que peut etre… L’avenir est si grand. Dites: peut etre. [Моя милая, я вам скажу, что эту минуту я никогда не забуду, но, моя добрейшая, дайте нам хоть малую надежду возможности тронуть это сердце, столь доброе и великодушное. Скажите: может быть… Будущность так велика. Скажите: может быть.]

– Князь, то, что я сказала, есть всё, что есть в моем сердце. Я благодарю за честь, но никогда не буду женой вашего сына.

– Ну, и кончено, мой милый. Очень рад тебя видеть, очень рад тебя видеть. Поди к себе, княжна, поди, – говорил старый князь. – Очень, очень рад тебя видеть, – повторял он, обнимая князя Василья.

«Мое призвание другое, – думала про себя княжна Марья, мое призвание – быть счастливой другим счастием, счастием любви и самопожертвования. И что бы мне это ни стоило, я сделаю счастие бедной Ame. Она так страстно его любит. Она так страстно раскаивается. Я все сделаю, чтобы устроить ее брак с ним. Ежели он не богат, я дам ей средства, я попрошу отца, я попрошу Андрея. Я так буду счастлива, когда она будет его женою. Она так несчастлива, чужая, одинокая, без помощи! И Боже мой, как страстно она любит, ежели она так могла забыть себя. Может быть, и я сделала бы то же!…» думала княжна Марья.

Долго Ростовы не имели известий о Николушке; только в середине зимы графу было передано письмо, на адресе которого он узнал руку сына. Получив письмо, граф испуганно и поспешно, стараясь не быть замеченным, на цыпочках пробежал в свой кабинет, заперся и стал читать. Анна Михайловна, узнав (как она и всё знала, что делалось в доме) о получении письма, тихим шагом вошла к графу и застала его с письмом в руках рыдающим и вместе смеющимся. Анна Михайловна, несмотря на поправившиеся дела, продолжала жить у Ростовых.

– Mon bon ami? – вопросительно грустно и с готовностью всякого участия произнесла Анна Михайловна.

Граф зарыдал еще больше. «Николушка… письмо… ранен… бы… был… ma сhere… ранен… голубчик мой… графинюшка… в офицеры произведен… слава Богу… Графинюшке как сказать?…»

Анна Михайловна подсела к нему, отерла своим платком слезы с его глаз, с письма, закапанного ими, и свои слезы, прочла письмо, успокоила графа и решила, что до обеда и до чаю она приготовит графиню, а после чаю объявит всё, коли Бог ей поможет.

Всё время обеда Анна Михайловна говорила о слухах войны, о Николушке; спросила два раза, когда получено было последнее письмо от него, хотя знала это и прежде, и заметила, что очень легко, может быть, и нынче получится письмо. Всякий раз как при этих намеках графиня начинала беспокоиться и тревожно взглядывать то на графа, то на Анну Михайловну, Анна Михайловна самым незаметным образом сводила разговор на незначительные предметы. Наташа, из всего семейства более всех одаренная способностью чувствовать оттенки интонаций, взглядов и выражений лиц, с начала обеда насторожила уши и знала, что что нибудь есть между ее отцом и Анной Михайловной и что нибудь касающееся брата, и что Анна Михайловна приготавливает. Несмотря на всю свою смелость (Наташа знала, как чувствительна была ее мать ко всему, что касалось известий о Николушке), она не решилась за обедом сделать вопроса и от беспокойства за обедом ничего не ела и вертелась на стуле, не слушая замечаний своей гувернантки. После обеда она стремглав бросилась догонять Анну Михайловну и в диванной с разбега бросилась ей на шею.